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  1 Faculté de Médecine Pierre-et-Marie-Curie PCEM 1 Support de cours CHIMIE GENERALE CHAPITRE IV - SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUEEQUILIBRES CHIMIQUES  Professeur Antoine GEDEON  Professeur Ariel de KOZAK  (mise à jour : 28/5/2007) Université Pierre-et-Marie-Curie Pitié-Salpêtrière  2 CHAPITRE IV2 ème  principe de la thermodynamique – Equilibres chimiques 1. EVOLUTION D’UN SYSTEME ISOLE. ã Le premier principe - conservation de l’énergie.- aucun renseignement sur le SENS DE L’EVOLUTION  du système.   ⇒  Nécessité d’introduire une nouvelle fonction d’état appelée entropie S. ã  Interprétation statistique de l’entropie : ã Un état macroscopique défini par les variables (P, T, n) correspond à un très grand nombre d’états microscopiques ou microétats   Ω   dans chacun desquels les molécules ont des positions etdes vitesses déterminées. Un système isolé évolue vers l’état macroscopique qui réalise le plus grand nombre d’étatsmicroscopiques accessibles Ω  . ã  Relation de Boltzmann. L’entropie est proportionnelle au nombre d’états microscopiques Ω  qui constituent un système : S = k Ln Ω  ; k = cte  de Boltzmann = 1,38.10 − 23  J.K − 1 ã L’entropie d’un système est alors une mesure du nombre d’états microscopiques dans lequel lesystème peut se trouver. On dit que l’entropie est une mesure du désordre de la matière  :   désordre   ⇒  S ⇒   ∆ S > 0  3 dS int.  : Lors d’une transformation   réversible   ⇒  le syst ème est à  tout instant en é quilibre ⇒   dS int.  = 0 Lors d’une transformation irréversible   ⇒  cré ation d ’ entropie : S int.   ⇒  dS int.  > 0dS ext.  : Lorsqu’un système subit une transformation au cours de laquelle il échange une quantité dechaleur δ Q avec le milieu extérieur, à la tempér ature T : 2. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE. 2.1. Enoncé. ã  Il existe une fonction d’état S appelée « entropie ». ã  S est une fonction d’état extensive qui dépend de T et de P. Elle s’exprime en J.mol − 1 .K − 1 .ã  Lors d’une transformation infinitésimale, la variation d’entropie dS s’écrit :  dS = dS int.  + dS ext. Variation d’entropie INTERNE  :elle traduit la création d’entropie àl’intérieur du système. Elle ne dépend pas des échanges avec le milieuextérieur.Variation d’entropie EXTERNE   due aux échanges de chaleur δ Q avec le milieu extérieur. TQ dS ext. δ=  4 réversible dS = dS int.  + dS ext. TQ dS ext. δ= irréversibleTransformation réversible   Transformation irréversible TQ dS δ= TQ dS δ> dS int.  = 0dS int.  > 0
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